• 产品名称:质谱分析的原多赢彩票理与方法
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  • 发布时间: 2020-01-01
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  质谱认识的道理与要领_化学_自然科学_专业原料。质谱认识的基础道理及要领,总结的相当好

  质 谱 Mass Spectroscopy Main Points ? 质谱简介 ? 质谱的默示要领 ? 质谱的基础道理 ? 质谱的认识与运用 质谱简介 ? 分子受到裂解后,造成带正电荷的离子, 这些离子根据其质地m和电荷z的比值m/z (质荷比)巨细循序罗列成谱被纪录下来, 成为质谱(MS)。 ? 红外光谱(拉曼光谱):原子(基团) 紫外光谱:外层电子(共轭布局) 核磁共振谱:原子核(分子骨架) 质谱:离子(碎片消息) 质谱的特性 ? 运用周围广: 质谱仪品种:同位素、无机、有机 样品:无机物、有机化合物、高分子资料(裂 解) (气体、液体和固体) 运用:化合物布局认识、测定原子量与相对分 子 量、同位素认识、定性和定量化学认识、 临蓐进程监测、境况监测、心理监测与临床 探讨、原子与分子进程探讨、皮相与固体研 究、热力学和反映动力学探讨、空间探测与 探讨等。 ? 矫捷度高:微克级样品 有机质谱仪绝对矫捷度为50pg(pg为1012g) 无机质谱仪绝对矫捷度为10-14g ? 认识速率速,可众组分同时检测 ? 仪器布局杂乱,价钱高贵 质谱仪 质谱仪的布局 进样编制 离子源 质地认识器 检测器和纪录器 GC—MS(气相色谱—质谱联用仪) Gas Chromatograph—Mass Spectrometer LC—MS(液相色谱—质谱联用仪) Liquid Chromatograph—Mass Spectrometer 质谱默示要领 Abscissa: m/e (mass charge ratio) 横坐标:质荷比 Y—coordinate: ion—current intensity 纵坐标:离子流强度 Absolute intensity (种种离子流强度的百分数之和为100%) Relative intensity (最强峰为100%) 质谱的基础道理 质谱裂解默示法 ? 正电荷默示法 ? 电荷改观默示法 共价键断裂形式:均裂、异裂、半异裂 裂解形式和机理 1、α (自正在基)与σ (阳离子自正在基)碎裂 2、i碎裂(正电荷) 3、γ H重排(逛离基) 4、γ d进程 实例 质谱中的离子 分子离子 e M + . + 2eM+ m/e: 质荷比 最大峰 分子离子和碎片离子之间的质地差 氮法规:正在分子中只含C,H,O,S,X元素时,相对 分子质地Mr为偶数;若分子中除上述元素外还含 有N,则含奇数个N时相对分子质地Mr为奇数,含 偶数个N时相对分子质地Mr为偶数。 [氮法规] 当分子中含有偶数个氮原子或不含氮原子时,分子量应为偶数; 当分子中含有奇数个氮原子时,分子量应为奇数。 CH3 m/e 137 (M+) NO2 CH3CH2CH2COOH m/e 88 (M+) 试判定下列化合物的分子离子峰的质荷比是偶数如故奇数? (i) CH3I (ii) CH3CN (iii) C2H5NH2 (iv) H2NCH2CH2NH2 (v) N H 同位素离子 含有同位素的离子称同位素离子。 同位素离子峰凡是涌现正在相应分子离子峰或碎片离子峰的右 侧相近,m/e用M+1,M+2等默示。 碎片离子 亚稳离子 众电荷离子 质谱的认识和运用 各种化合物的质谱 烷烃 特色:a、直链烷烃的M常可查看到,其强度随相对分 子质地增大而减小; b、M-15峰最弱,长链烃不易失落甲基; c、直链烷烃有样板的CnH+2n+1离子,个中m/z 43(+C3H7)和m/z 57(+C4H9)老是很强(基准峰,很 坚固);枝链烃往往正在分枝处裂解造成的峰强度较 大(仲或叔正离子),且优先失落最大烷基使得 CnH+2n+1 和CnH+2n离子显明填补; d、环烷烃的M峰凡是较强;环开裂时凡是失落含两 个碳的碎片,涌现m/z 28(C2H4)+.,m/z 29(C2H5)+ 和M-28、M-29的峰。 烯烃 特色:a、烯烃易失落一个π 电子,其分子离 子峰显明,强度随相对分子质地增大而削弱; b、烯烃质谱中最强峰(基准峰)是双键β 位 置Cα -Cβ 键断裂爆发的峰,带有双键的碎片 带正电荷; c、烯烃往往爆发McLafferty重排裂解,爆发 CnH2n离子; d、环己烯类爆发逆向狄尔斯阿尔德裂解; e、无法确定烯烃分子中双键的地位。 芳烃 特色:a、分子离子峰显明,M+1和M+2可正确 量出,便于企图分子式; b、带烃基侧键的芳烃常爆发苄基型裂解,产 生Tropylium ion m/z=91(往往是基准峰); 若基准峰的m/z比91大n×14,则解释苯环 α -碳上另有甲基代替; c、带有正丙基或丙基以上侧键的芳烃(含γ H)经McLafferty重排爆发C7H8+.离子 (m/z=92); d、侧键α 裂解发朝气会很小,但仍有恐怕。 羟基化合物 ? 醇的特色:a、分子离子峰很单薄或者消亡,但易 爆发离子反映,天生络合离子M+H,这对判断相对 分子质地有利; b、全面伯醇(甲醇除外)及高相对分子质地仲醇和 叔醇易脱水造成M-18峰(应和M峰辨别开); c、开链伯醇当含碳数大于4时,可同时爆发脱水和脱 烯,爆发M-46的峰; d、羟基的Cα -Cβ 键容易断裂,造成极强的m/z 31峰, m/z 45峰,m/z 59峰,用于醇类的审定; e、正在醇的质谱中往往可查看到m/z 19(H3O+)的强 峰(无紧急事理); f、丙烯醇型不饱和醇的质谱有M-1强峰,这是因为发 生造成共轭离子的裂解; g、环己醇类的裂解将网罗氢原子改观,较杂乱。 ? 酚和清香醇的特色: a、和其他清香化合物一律,酚和清香醇的M峰 很强,酚的M峰往往是它的基准峰; b、苯酚的M-1峰不强,而甲苯酚和苄醇的M-1 峰很强,由于爆发了坚固的鎓离子; c、自苯酚可失落CO 、HCO。 卤化物 特色: a、脂肪族卤化物M峰不显明,清香族的显明; b、氯化物和溴化物的同位素峰相当特色; c、卤化物质谱中通俗有显明的X、M-X、MHX、M-H2X峰和M-R峰。 醚 特色:(裂解形式与醇似乎) a、脂肪醚的M很弱,清香醚的M较强;增大样 品用量或增大操作压力,可使M及M+1峰增 强; b、脂肪醚紧要有三种裂解形式(Cα -Cβ 键裂 解、O-Cα 键裂解、重排α 裂解); c、清香醚只爆发O-Cα 键裂解; d、缩醛是一类特别的醚,核心碳原子的四个 键都可裂解,概率相差无几; e、环醚裂解脱去中性碎片醛。 醛、酮 特色: a、羰基化合物氧原子上的未配对电子很容易被轰去 一个电子,醛酮的M峰显明,清香族的M峰比脂肪 族的更强极少; b、脂肪族醛酮中,紧要碎片峰是由McLafferty重排 裂解爆发的离子;(M-44强峰) c、醛酮能正在羰基碳爆发裂解; d、碎片离子峰M-18(H2O),M-28(CO)有利于醛的鉴 定; e、环状酮恐怕爆发较为杂乱的裂解(但仍以酮基α 裂解早先)。 羧基 特色: a、脂肪羧酸的M峰凡是可察出,最特色的峰为 m/z=60峰,由McLafferty重排裂解爆发; b、清香族羧酸的M峰相当强,M-17,M-45峰 也较显明。 羧酸酯 特色: a、直链一元羧酸酯的M峰通俗可查看到,且随 相对分子质地的增高(C6)而填补,清香羧 酸酯的M峰较显明; b、羧酸酯羰基碳上的裂解有两品种型,其强 峰(有时为基准峰)通俗由来于此; c、因为McLafferty重排,甲酯可造成m/z=74, 乙酯可造成m/z=88的基准峰; d、二元羧酸及其甲酯造成强的M峰,其强度随 两个羧基的靠拢水平增大而削弱。二元酸酯 涌现因为羰基碳裂解失落两个羧基的M-90峰。 胺 特色:a、脂肪开链胺的M峰很弱,或者消亡; 脂环胺及芳胺M峰显明;含奇数个N的胺其M 峰质地为奇数;初级脂肪胺清香胺恐怕涌现 M-1峰(失落·H); b、胺最紧急的峰是Cα -Cβ 裂解获得的峰,大 无数状况获得基准峰; c、脂肪胺和清香胺恐怕爆发N原子的双侧α 裂 解; d、胺类极为特色的峰是m/z=18(+NH4)峰; e、胺基的Cα -Cβ 裂解,会爆发m/z为30、44、 58等的重排峰。 酰胺 特色:a、多赢彩票酰胺的M峰(含一个N原子的为奇数 质地)凡是可查看到; b、酰胺最紧急的碎片离子峰(往往为基准峰) 是羰基α 裂解产品; c、长链脂肪伯酰胺能正在羰基的Cβ -Cγ 间爆发 裂解,爆发较强的峰m/z=72(无重排)或 m/z=73(有重排); d、四个碳以上的伯酰胺爆发m/z=44的强峰, 其由来于羰基的α 裂解或N得Cα -Cβ 裂解, 与胺的裂解相仿。 硝基化合物 特色: a、脂肪硝基化合物凡是不显M峰; b、因为造成NO2+和NO+的理由,强峰涌现正在 m/z=46及30; c、高级脂肪硝基化合物极少强峰是烃基离子, 其余尚有γ-H的重排惹起的M-OH、M(OH+H2O)和m/z=61的峰; d、清香硝基化合物显出强的M峰,其它显出 m/z=30( NO+)及M-30、M-46、M-58等峰。 质谱的解析 ? 确定分子离子峰和化合物分子量的测定 确定分子离子峰恐怕遭遇的困难: 1、分子离子峰不坚固,正在质谱上不涌现。 清香环(网罗清香杂环)脂环硫醚、硫酮 共轭烯、直链烷烃酰胺酮醛胺酯醚 羧酸枝链烃伯醇叔醇缩醛(胺、醇化合 物质谱中往往睹不到分子离子峰) 2、有时分子离子峰一爆发就与其它离子或分 子相碰撞而联结,变为质地数更大的络合离 子。 分子离子峰需要的、但非弥漫的前提: 1、它必需是图谱中最高质地端的离子(分子 离子峰的同位素峰及其络合离子除外); 2、它必需是奇电子离子; 3、它必需可能通过失落合理的中性碎片,产 生图谱中高质地区的紧急离子。 分子离子峰与碎片峰的辨别: 1、留神质地是否适当氮元素法规; 2、留神该峰与临近峰之间的质地差是否合理 (凡是以为质地差为4-14,21-25,37,38, 50-53,65,66等是不对理的失落); 3、留神M+1峰(醚、酯、胺、酰胺、氨基酸 酯和胺醇等); 4、留神M-1峰(醛、醇或含氮化合物)。 完毕分子离子峰的要领: 1、低浸进攻电子流的电压,使其能量低到化 合物的离解能相近,以避免因为众余的能量 使分子离子进一步裂解; 2、制备容易挥发的衍生物; 3、低浸加热温度,防卫化合物高温剖释; 4、对待极少相对分子质地较浩劫以挥发的有 机化合物,若改用直接进样法而不是加热进 样法,往往能够使分子离子峰强度增大; 5、更改电离源。 质谱解析 由质谱图的高质地端确定分子离子峰,确定化合物分子量; 查看分子离子峰的同位素峰组,由M+1、M+2的品貌,查看确定 未知化合物的分子式; 由构成式企图化合物的不饱和度,确定化合物中环和双键的数 目; 对分子峰或其他碎片峰失落的中性碎片实行认识(与中性碎片 外比照),遵照各种化合物质谱特色,确定恐怕含有哪些官能 团; 配合UV、IR、NMR和化学要领等提出试样的布局式。 不饱和度 = 四价原子数 – 一价原子数/2 + 三价原子数/2 +1 质谱的运用 例:某化合物的质谱数据:M=181,PM%=100% P(M+1)%=14.68% 查[贝诺外] P(M+2)%=0.97% 分子式 (1) C13H9O (2) (3) (4) C13H11N C13H25 C14H13 M+1 14.23 14.61 14.45 15.34 M+2 1.14 0.99 0.97 1.09 遵照“氮法规”、M=181,化合物分子式为(2)。 CH3CH2CH2CH2CH2+ + m/e 71 + CH3 CH2CH3 CH3CH2CH2CH2CH2CH3 CH3CH2CH2CH2+ + m/e 57 CH3CH2CH2+ + m/e 43 CH3CH2+ + m/e 29 CH2CH2CH3 CH2CH2CH2CH3 2-methylbutane CH3CHCH2CH3 CH3 m/e 72 + CH3CHCH2CH3 + CH3 m/e 57 + Neopentane CH3 CH3 C CH3 CH3 m/e 72 + CH3 CH3 C+ + CH3 m/e 57 CH3 某胺类化合物其质谱图上于m/e30处有一强峰,试问其布局 恐怕为下列化合物中的哪一个? (A) CH3 CH3 CH3 CHCH2CH2NH2 (B) CH3CH2CNH2 CH3 分子式为C6H12O的酮的质谱图如下, 试确定酮(A)的布局。 (A) 化合物(A) C6H12O 较强的离子峰 m/e 100, 85, 72, 57, 43 m/e=100 恐怕是分子离子峰 m/e=85(M-15) 去掉一个CH3爆发的碎片 m/e=43(M-57) 去掉一个C4H9爆发的碎片 m/e=57 恐怕是C4H9+ 碎片离子(即M-15-28) O C4H9 C CH3 + -e O CH3 CO C4H9 C CH3 m/e 100 CH3 + C4H9 C O + CH3 m/e 85 -CO(28) C4H9+ m/e 57 + H O CH3 C CH CH3 + C O + C4H9 m/e 43 + CH2 CH2 OH CH3 C CH CH3 + CH2 CH2 m/e 72 m/e 28 质谱正在高聚物认识中的运用 ? 审定纠合物的布局 ? 人工合成纠合物中微量单体的构成 ? 低分子量齐聚物 ? 增添剂认识 ? 纠合物低级热解机理探讨 高分子资料中央体及增添剂的认识 聚酯:脂肪酸(AA)+1,4-丁二醇(BDO)+1,6-乙二醇(HDO) ? 抗氧坚固剂: 双(2,6-二异丙基苯酚)碳化二亚胺 C25H34N2 M=362 MH+ m/z 363 ? 同位素品貌证 明其含有十个 溴原子的存正在 纠合物布局外征 热解机理探讨 亚甲基二苯基二异氰酸酯(MID)和1,4-丁二醇缩聚 解聚为独一的热解反映 质谱功课 归纳解析 1、种种谱图解析时的重点 2、波谱解析的凡是圭臬 测试样品的纯度 纯化要领:蒸馏(精馏)、萃取、重结晶、色谱分散 相对分子量或分子式具体定 经典的相对分子质地测定要领 质谱法 联结H-NMR、C-NMR探求简略分子的分子式 归纳光谱资料确定分子式 企图不饱和度 不饱和度 = 四价原子数 – 一价原子数/2 + 三价原子数/2 +1 各片面散局具体定 布局式的推定 用全体光谱资料查对推定的布局式 图谱归纳解析实例 荞麦皮经硝酸氧化后获得一种无色透后晶体,元素分 析结果为:C:19.03%,H:4.74%;不含N和其他 杂原子。红外认识:3500cm-1(s); 3300~2500cm-1(s);1670cm-1;1620cm-1 (s);1240cm-1;下图为其质谱图,该产品是什么? 1、由元素认识得分子实践式为:(CH3O3)n 2、IR认识:含有结晶水(3500;1620cm-1);是一酸类化合 物(3300~2500;1670;1240cm-1) 3、MS中M为90,基准峰为45,m/z45默示是羧基,那么 m/z90正好是两个羧基 4、查阅文献得草酸二水化合物含: C:19.05%,H:4.76%; 与实践值相吻合,故分子式为:(CH3O3)2,即 H2C2O4·2H2O 质谱裂解进程为: 某未知化合物的分子式C9H10O2, 其质谱,红外,核磁数据 H OH 如下图所示. 它的紫外光谱数据 ?C :268, 264, 262, 257 max 2 5 252nm(?max 101, 158, 147, 194, 153)。试测度其布局。 丰 度 % m/e ?(ppm) 吸 光 度 Wavelength(? m)

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